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用于鋰離子電池的阻燃和過充電保護電解液含氟添加劑
2022.09.13   點擊8258次

鋰離子電池具有開路電壓高、能量密度高、輸出功率高、循環性能好、自放電小和充放電效率高等特點。自1991年鋰離子電池問世并商業化生產以來,已然成為我們生活中必不可缺的部分。但是,鋰離子電池在機械沖擊、熱沖擊和過充短路等濫用條件下極易發生起火燃燒甚至爆炸。在世界范圍內,每年都會發生大量鋰離子電池濫用而導致的熱失控相關的安全事故,因此學術界和產業界也在不斷重視和加強對鋰離子電池安全性的探究和提高。

造成熱失控(冒煙、起火燃燒、爆炸)的濫用條件中,重要條件主要有機械濫用(如擠壓、針刺)、電濫用(如過充、內部短路)和熱濫用(如過熱沖擊)等。其中,電解液在鋰離子電池熱失控過程中扮演著關鍵角色。

鋰離子電池中通常采用碳酸酯基電解液,由鋰鹽(如六氟磷酸鋰LiPF6)和閃點低、高度可燃、電化學穩定性差的碳酸酯溶劑(如碳酸乙烯酯EC、碳酸二甲酯DMC等)組成。因此從材料角度看,在改進鋰離子電池由于熱失控而起火燃燒爆炸的安全性眾多策略中,如采用阻燃電解液、阻燃型耐熱收縮隔膜、固態電解質、結構穩定性高的電極材料(如磷酸鐵鋰LFP)等。發展高安全性阻燃電解液是一種較簡單且經濟的策略,其能夠有效降低鋰離子電池因熱失控而燃燒爆炸的風險,從而大大降低人員和財產傷害。

鋰離子電池阻燃電解液是研究最早、最多的一類阻燃劑是含磷元素的有機阻燃添加劑,如:磷酸酯類阻燃添加劑、亞磷酸酯類阻燃添加劑、膦酸酯類阻燃添加劑、磷腈類阻燃添加劑等。

據報道,由于磷元素含量高,烷基膦酸酯類阻燃劑的阻燃能力高于烷基磷酸酯和烷基亞磷酸酯,常見的烷基膦酸酯阻燃劑有甲基膦酸二甲酯[dimethylmethylphosphonate,DMMP]、乙基膦酸二乙酯[diethylethylphosphonate,DEEP]。為了提高烷基膦酸酯和碳基負極的兼容性,苯基取代、鹵素取代、噻吩甲基取代的膦酸酯類阻燃劑也被陸續開發出來,如苯基膦酸二乙酯[diethyl phenylphosphonate,DPP]雙(2,2,2-三氟乙基)甲基膦酸酯[bis(2,2,2-trifluoroethyl)methylphosphonate,TFMP]2-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,3,2-二氧磷雜環戊烷-2-氧化物[2-(2,2,2-Trifluoroethoxy)-1,3,2-dioxaphospholane 2-Oxide,TFEP]2-(噻吩甲基)膦酸二乙酯[diethyl(thiophen-2-ylmethyl)phosphonate,DTYP]

日本東京大學Eiichi Nakamura和Atsuo Yamada教授(共同通訊作者)課題組,合成了氟化環狀磷酸酯溶劑2-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,3,2-二氧磷雜環戊烷-2-氧化物(TFEP)作為主溶劑,用于高操作電壓及高安全性的鋰離子電池。該工作于2020年3月2日在線發表于國際頂級期刊Nature Energy。

據了解,TFEP溶劑分子中的環狀碳酸酯分子結構可以形成穩定的固體電解質中間相,而有機磷酸酯分子結構可以捕獲氫自由基并防止燃燒。將0.95 M LiFSI溶于TFEP和2,2,2-三氟乙基甲基碳酸酯(FEMC)共溶劑,發現其具有高度不可燃性和零自熄時間,且能夠在石墨負極和高電壓LINi0.5Mn1.5O4(LNMO)正極中穩定運行。該項工作首次賦予了較低濃度下電解液的不可燃性與耐高電壓性質。

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